1. Механізм процесу розгону тепла в літій-іонних акумуляторах
Літієві батареї утворюються шляхом вбудовування іонів літію в вуглець (нафтовий кокс і графіт) для формування негативного електрода. LixCoO2 зазвичай використовується як матеріал позитивного електрода, тоді як LixNiO2 і LixMnO4 також використовуються. LiPF6+діетиленкарбонат (EC)+диметилкарбонат (DMC) використовується як електроліт. Основними факторами, що провокують перегрівання, є механічні пошкодження, перезаряд, внутрішні короткі замикання тощо. Під впливом різних факторів активні матеріали всередині літій-іонних акумуляторів зазнають бурхливих екзотермічних реакцій, а внутрішня температура акумулятора перевищує контрольований діапазон. , що в кінцевому підсумку призводить до термічної втечі. Екзотермічні хімічні реакції, що відбуваються всередині літій-іонної батареї, включають розкладання межі твердого електроліту, лицевої маски SEI, реакцію між негативним активним матеріалом та електролітом, реакцію між негативним активним матеріалом і сполучною речовиною та реакцію окисного розкладання. електроліту.
Під час процесу заряджання та розряджання літій-іонних акумуляторів вінілкарбонат на межі розділу твердої фази активного матеріалу електрода реагує з літієм негативного електрода, утворюючи шар плівки SEI на поверхні адгезії графіту. Ця мембрана може безпосередньо уповільнювати або навіть запобігати реакції між електролітом і активними матеріалами з обох сторін електрода, значно зменшуючи її екзотермічну швидкість і покращуючи стабільність матеріалів позитивного та негативного електродів.
Коли температура підвищується до 90-120 градусів, плівка SEI починає розкладатися, після чого відбувається екзотермічна реакція між електролітом і активним матеріалом негативного електрода. На прикладі вінілкарбонату процес реакції показано в рівняннях (1) і (2):
Під час екзотермічної реакції внутрішня температура акумулятора поступово зростає. Виходячи з використання різних матеріалів діафрагми, їх температури плавлення також відрізняються. Звичайна поліпропіленова діафрагма має температуру плавлення 165 градусів, а поліетиленовий матеріал має температуру плавлення 135 градусів. Після досягнення температури плавлення матеріалу сепаратора внутрішній сепаратор зазнає локального стиснення, спричиняючи прямий контакт між матеріалами позитивного та негативного електродів всередині батареї, що призводить до короткого замикання та генерування великої кількості тепла. Велика кількість тепла, що утворюється в результаті короткого замикання, викликає швидке скорочення діафрагми, що ще більше посилює екзотермічну реакцію.
У той же час, в діапазоні температур, де плівка SEI розкладається і вступає в екзотермічні реакції, солі літію також піддаються інтенсивним екзотермічним реакціям з електролітом. Загальні типи активних матеріалів для літій-іонних батарей включають гексафторфосфат літію (LiPF6), тетрафторборат літію (LiBF4) тощо. Гексафторфосфат літію розкладається за високих температур, утворюючи PF5, який далі реагує з розчинником, поглинаючи атоми кисню CO з’єднуються та піддаються бурхливій екзотермічній реакції, що ще більше прискорює розкладання електроліт. У той же час окислювально-відновна реакція між гексафторфосфатом літію та розчинником також вивільняє високотоксичний газ фтористоводневу кислоту (HF). Конкретний процес реакції показано в рівняннях (3) - (5):
У цьому ж температурному діапазоні сам електроліт вступає в реакцію розкладання і виділяє невелику кількість горючого газу. Під час використання швидкісної калориметрії для аналізу процесу термічного розведення було виявлено, що гази, які утворюються в результаті розкладання електроліту, в основному складаються з C2H4, CO та H2. Електроліт швидко випаровується і підвищує внутрішній тиск батареї. Коли внутрішній тиск досягне межі клапана скидання тиску, буде викинуто велику кількість горючого газу, що ще більше посилить розповсюдження теплового викиду. Теплота, що виділяється при повному згорянні електроліту, значно перевищує теплоту, що виділяється в результаті реакції розкладання. На прикладі етиленкарбонату (EC) і пропіленкарбонату (PC) реакційні процеси окиснення електроліту (6)~(7) і неповного окиснення (8)~(9) є такими:
Коли внутрішня температура батареї поступово підвищується, активний матеріал позитивного електрода починає розкладатися. Виходячи з використання різних активних матеріалів, температура, при якій відбуваються екзотермічні реакції, також змінюється. У результаті розкладання активного матеріалу позитивного електрода утворюється кисень, який потім бере участь у реакції з внутрішнім активним матеріалом, утворюючи велику кількість газу всередині акумулятора. Процес реакції виглядає наступним чином:
Коли температура перевищує 136 градусів, сполучний полівініліденфторид (PVDF) реагує з літієм, утворюючи газоподібний водень. Процес реакції виглядає наступним чином:
За винятком плавлення та поглинання тепла плівкою SEI, всі вищевказані хімічні реакції є екзотермічними. Тепловиділення від розкладання електроліту, сепаратора, активного матеріалу батареї та клею становить відповідно 43,5%, 30,3%, 20,1% та 6,2% від загального виділення тепла. Реакція між позитивними та негативними активними матеріалами батареї та електролітом є найбільшим джерелом тепла.
2. Індукційні фактори теплової розбіжності в літій-іонних акумуляторах
Фактори, що викликають перегрівання літій-іонних акумуляторів, можна класифікувати за трьома категоріями: механічне зловживання (прокол голкою, деформація стиснення, зовнішнє зіткнення), електричне зловживання (перезаряд і надмірний розряд, коротке замикання) і термічне зловживання (система керування температурою). невдача). Механічне пошкодження може легко спричинити внутрішнє коротке замикання в літієвих батареях, що призведе до перегріву; При зловживанні електрикою перезаряд і розряд акумуляторів можуть викликати внутрішні побічні реакції, що призводять до локального перегріву елементів акумулятора та викликають теплові розбіги; Зовнішнє коротке замикання - це небезпечний стан швидкого розряду акумуляторів, коли надзвичайно високі струми викликають швидке нагрівання та навіть заплавлення клем акумулятора; У стані термічного зловживання збій системи теплового керування часто викликає стиснення та розкладання внутрішньої діафрагми, що в кінцевому підсумку призводить до внутрішнього короткого замикання та теплового відтоку.
Крім того, власний стан батареї також є одним із важливих факторів, що спричиняють перегрівання. Зі збільшенням циклів заряджання та розряджання батареї та індукцією домішок, змішаних під час виробництва дендритів, утворюються несприятливі побічні реакції, такі як металеві дендрити, які легко пробити сепаратор і спричинити локальне коротке замикання в батареї.
2.1 Дослідження розбігу тепла батареї, викликаного неправильним перегріванням
Згідно з моделлю відведення тепла літій-іонних батарей із електрохімічним тепловим зв’язком із перезарядом, літій-іонні батареї зазвичай починають самонагріватися, коли температура досягає 80 градусів. Коли тепло батареї переповнюється і не може бути ефективно вивільнено, термоконтроль батареї призведе до неконтрольованого підвищення температури батареї, яка поширюватиметься від локальних окремих комірок до акумуляторної батареї, спричиняючи серію побічних реакцій і перепад тепла.
Перегрівання всередині акумулятора не виникає спонтанно. Часто через механічне пошкодження або з інших причин внутрішня температура батареї підвищується до порогового значення, а місцеві ділянки батареї нагріваються, що призводить до термічного зловживання та подальшого контролю температури та самозаймання батареї.
У той же час тепловий розгін також використовувався як метод дослідження для тестування експериментальних процесів розгону батареї та виявлення характеристик безпеки під час теплового розгону батареї. У 1999 році KITOH та ін. проведено дослідження з моніторингу характеристик теплової безпеки акумуляторів високої питомої енергії на основі методів зовнішнього нагріву. Відтоді метод адіабатичної енергії широко використовувався для перевірки температурного порогу вибігу літій-іонних батарей. Сучасні дослідження термічного зловживання в основному базуються на зовнішньому радіаційному займанні батарей. Лю Менмен створив мультиендогенну модель перехідного теплогенерування та модель електрохімічного теплового зв’язку. На основі методу радіаційного нагріву досліджено характеристики безпеки акумуляторів після самозаймання, викликаного термічним впливом. Було встановлено, що спалювання акумулятора можна розділити на три стадії, а саме інжекційне горіння, стабільне горіння та вторинне інжекційне горіння. Л. І. та ін. досліджували вплив розрядного струму на температуру на тлі теплових розбігів, викликаних термічним зловживанням. Було виявлено, що коли розрядний струм постійний, втрата якості, параметри безпеки, температура ініціювання теплового розгону та пікова температура під час процесу теплового розгону залежать від ємності акумулятора.
2.2 Дослідження розбігу тепла батареї, викликаного зловживанням електрикою
До поширених причин перегріву батареї належать перезаряд і розряд, внутрішні короткі замикання, зовнішні короткі замикання тощо.
(1) Перезаряд і надмірне розрядження
Під час завершення циклу заряду-розряду в літій-іонній батареї система керування батареєю BMS зазвичай блокує зарядний струм залежно від рівня заряду. Коли система BMS виходить з ладу, перезаряд акумулятора може легко спричинити серйозні випадки самозаймання. Після досягнення порогу SOC під час заряджання металевий літій буде прилипати до поверхні активного матеріалу негативного електрода, а приєднаний літій реагуватиме з електролітом при певній температурі, вивільняючи велику кількість високотемпературного газу. У той же час активний матеріал позитивного електрода починає плавитися через надмірне видалення літію та велику різницю потенціалів з негативним електродом. Коли потенціал позитивного електрода перевищить безпечну напругу електроліту, електроліт також піддасться реакції окислення з активним матеріалом позитивного електрода. Під час процесу надлишкового заряджання може виникнути серія побічних реакцій, таких як омічний нагрів і переповнення газом, що посилює появу термічної розбіжності.
Газ, що виділяється під час перезарядки літій-іонних акумуляторів, в основному складається з CO2, CO, H2, CH4, C2H6 і C2H4, а обсяг газу та тепло збільшуються зі збільшенням зарядного струму. Використовуючи прискорений калориметр і аналізатор циклу батареї для спільного аналізу, експеримент показує, що небезпека перезаряджання на основі постійної напруги постійного струму набагато більша, ніж небезпека перезаряджання безпосередньо постійним струмом. Базуючись на продуктивності перезаряду композитного позитивного електрода та графітового негативного електрода в різних експериментальних середовищах, Ren et al. всебічно розглянув вплив зарядного струму, матеріалу сепаратора та системи розсіювання тепла. Дослідження показало, що кількість тепла, що виділяється під час перезарядки акумуляторів NCM, не залежить від величини зарядного струму. Температура плавлення різних матеріалів сепаратора, а також деформація та розбухання батареї є основними факторами, що спричиняють перегрівання літій-іонних батарей. Wang та ін. проаналізував шлях поширення тепла та шлях переповнення високотемпературним газом перезаряджених літієвих батарей і виявив, що тепло, яке утворюється в результаті реакції між осадженням літію та електролітом під час перезарядки акумулятора, становить понад 43%. Чжан та ін. досліджував механізм деградації ємності акумуляторної батареї на основі додаткової диференціальної напруги ємності та виявив, що одноразове перезарядження мало вплинуло на ємність батареї, але після перезарядження, доки активний матеріал позитивного електрода не розпадеться, це серйозно вплине на термічну стабільність акумуляторної батареї.
Шкода від надмірного розряду значно менша. Передчасний перерозряд важко спричинити перегрівання батареї, але це може вплинути на ємність батареї. Чжоу Пін та ін. вивчав характеристики розряду нікель-кобальт-марганцевих потрійних літієвих батарей NCM після надмірного розряду. Під час процесу статичного розряду ступінь короткого замикання всередині літієвої батареї NCM зменшується, опір збільшується, а струм розряду зменшується. Експерименти показали, що чим більше глибина розряду, тим більше ступінь ослаблення окремих елементів всередині акумуляторної батареї. Ма та ін. в експерименті з надмірним розрядом літієвих батарей було виявлено, що надмірний розряд не змінює структуру активних матеріалів батареї, але може спричинити розчинення негативного електрода струмоприймача, збільшити товщину плівки SEI та прискорити старіння батареї. Характеристики поведінки літій-іонної батареї в процесі розряду показано на малюнку.
(2) Зовнішнє коротке замикання
Зовнішнє коротке замикання також є важливою причиною перегріву акумуляторів. Чен та ін. розробив нову модель електричного теплового з’єднання на основі комбінації моделей генерації, розподілу та поширення тепла. Дослідження показали, що пікова температура літій-іонних акумуляторів за умов зовнішнього короткого замикання існує на краю вушка електрода. Ма Тайсяо та ін. виявили, що в стані зовнішнього короткого замикання силових батарей тепло, що утворюється в результаті побічних реакцій, набагато менше, ніж тепло, що утворюється в результаті електрохімії, і тепло, що утворюється в результаті електрохімії, позитивно корелює з початковим SOC, але негативно корелює з піком температури. термічний стрес.
(3) Внутрішнє коротке замикання
Внутрішнє коротке замикання, яке виникає всередині батареї і його важко виявити системою BMS, є основною причиною теплового розбігу в літій-іонних батареях. Коли батарея перезаряджається або надмірно розряджається, літієві дендрити поступово проникають у плівку SEI, спричиняючи внутрішні короткі замикання та швидке неконтрольоване підвищення температури та перегріву. Крім того, пошкодження решітки або задирки струмоприймача, спричинені грубими виробничими процесами батарей, також можуть призвести до внутрішнього короткого замикання.
2.3 Дослідження розбігу тепла акумулятора, викликаного механічним впливом
При застосуванні автомобільних акумуляторів механічні збої неминуче спричинені нещасними випадками. Якщо акумуляторна батарея деформується під дією зовнішніх сил, таких як прокол і стиснення, це може призвести до внутрішніх структурних змін і навіть до перегріву внаслідок прямого контакту між позитивним і негативним полюсами під сильним навантаженням. Таким чином, необхідно провести дослідження теплового розгону батареї, спричиненого механічним пошкодженням, серед яких Фан Веньцзе та Сюй Хуійонг провели дослідження теплового розгону, спричиненого механічним зловживанням, на основі кінцево-елементного моделювання та чисельного аналізу моніторингу.
Wang та ін. провели дослідження змін поперечного перерізу акумуляторної батареї після зіткнення на основі літій-іонних батарей з м’яким блоком. Експеримент з проколом виявив, що велика кількість локальних деформацій і шарів руйнування при зсуві з’явилася всередині акумуляторної батареї під час процесу проколу, а також розрив струмоприймача та активного матеріалу позитивного електрода, а також перебудова внутрішньої структури батареї. основною причиною короткого замикання всередині батареї. Лемб та ін. досліджували деформаційний стан циліндричних літій-іонних акумуляторів 18650 в умовах проколу на основі технології комп’ютерної томографії. Експеримент виявив, що явище інфільтрації між позитивним і негативним електродами посилює виникнення внутрішніх коротких замикань. Під час короткого замикання прикріплена алюмінієва фольга плавиться, утворюючи велику кількість металевих кульок у місці проколу. Лі та ін. встановив моделі кінцевого елементного аналізу для різних станів механічного пошкодження на основі проколу, стиснення тощо, а також розробив алгоритм навчання для прогнозування процесу теплового розгону батарей за допомогою параметрів відпрацьованих батарей. Вплив механічного пошкодження на безпеку літій-іонних батарей було проаналізовано на основі восьми типів параметрів, включаючи силу удару, кут зіткнення та діапазон деформації, що значно зменшило складність обчислень.
Механічне пошкодження, яке відбувається на практиці, є більш складним, ніж окремі експерименти, такі як прокол і стиснення. Покладаючись виключно на експериментальне моделювання, неможливо глибоко вивчити характеристики безпеки механічного пошкодження батареї. Фундаментальним рішенням є оптимізація положення установки батареї, встановлення надійної системи BMS та оптимізація конструкції рами транспортного засобу під час проектування акумуляторної батареї, щоб мінімізувати деформацію та стиснення силової батареї у разі зіткнення. .
3. Заходи та способи профілактики теплового розгону літій-іонних акумуляторів
З метою блокування, затримки та запобігання перегріву акумуляторів живлення багато вчених проводили дослідження щодо управління температурою акумуляторної батареї, конструкції високоміцної батареї та інших аспектів.
3.1 Конструкція безпеки окремих батарей
(1) Дослідження безпеки конструкції діафрагми
Суть покращення безпеки діафрагми полягає в підвищенні температури, при якій діафрагма стискається та плавиться, підвищуючи її високотемпературну ізоляційну здатність. Високотемпературна ізоляційна здатність діафрагми забезпечує герметичність її мікропор у високотемпературному середовищі, блокуючи потік іонів літію. Широко використовувані матеріали діафрагми, як правило, покриті керамічними покриттями або іншими матеріалами з ефектом закритих комірок.
(2) Дослідження безпеки матеріалів позитивних електродів
Найпоширенішими активними матеріалами для літій-іонних позитивних електродів, які використовуються на ринку силових акумуляторів, є, як правило, LiCoO2, LiFePO4, LiMn2O4, LiNixCoyMnzO2 (NCM) тощо. Використання матеріалів для покриття позитивного електрода для блокування та пом’якшення побічних реакцій від тепла, покращення циклічної роботи батареї і термостійкість, наприклад ZrO2 і AlF3. Чжан та ін. розробили шаруватий потрійний матеріал NCM на основі градієнтного розподілу атомної концентрації, з Ni як ядром і Mn, що покриває зовнішній шар приєднаних частинок. Випробування показали, що він може підтримувати хорошу циклічну та термічну стабільність навіть за багатьох умов високої температури та перезарядження.
(3) Дослідження безпеки матеріалів для негативних електродів
Покращення безпеки негативного електрода в основному досягається за рахунок покриття матеріалу або додавання добавок до електроліту для підвищення термічної стабільності плівки SEI. Сю та ін. додав рідкий сплав GaSnIn в електроліт для підвищення термічної стабільності батареї. Експеримент показує, що підготовлений градієнтний шар SEI значно зменшує поляризацію напруги та покращує кулонівську ефективність до 99,06%. Чжен та ін. підготували ультратонку мембрану з арамідного нановолокна (ANF) для придушення росту літієвих дендритів. Під час експериментального випробування в умовах високої щільності струму 50 мА/см2 ємність ANF-Li|Повний LiFePO4 акумулятор знизився до 80,2% після 1200 циклів. І вперше його дослідження виявили волокнисте осадження літію, а мембрана ANF, виготовлена з нанорозмірними порами, сприяла дифузії електроліту, прискорила ефективність транспортування літію та усунула недоліки мікрометрового розміру літієвих дендритів, що проникають через мембрану.
(4) Дослідження безпеки електролітів
Більшість аварій із термічним розбігом пов’язані з електролітом, і покращення безпеки електроліту для запобігання теплового розбігу має вирішальне значення. Антипірени, тверді полімерні речовини або іонні рідини часто додають до електроліту як добавки проти перезаряду. Фторований етиленкарбонат (FEC) є найпоширенішою добавкою до електроліту, перевагою якої є покращення кулонівської ефективності оборотного видалення літію в негативному електроді шляхом зміни складу плівки SEI. Лі та ін. розробив двошарову кристалічну та полімерну міжфазну плівку SEI з твердим електролітом, використовуючи дифторборат літію (LiDFOB) як основну сіль у змішаному фосфатному електроліті. Експеримент з антипіреном показав, що час самозагасання вогнезахисного електроліту становив 6,1 секунди, а оборотна ефективність Li становила 98,2%. Після 150 циклів заряду і розряду він все ще підтримував 89,7% ємності акумулятора.
3.2 Захист безпеки та оптимізація конструкції акумуляторної системи живлення
(1) Оптимізація конструкції акумуляторної батареї
Конструкція конструкції акумуляторної батареї та оптимізація місця встановлення в автомобілі мають вирішальне значення для підвищення безпеки. Чен та ін. провели класифікаційний експеримент щодо впливу теплової дальності розбігу на основі компонування батареї 18650. Експеримент показує, що час займання менший, а швидкість і дальність поширення більші в областях з більшою площею нагріву. Але його експеримент враховував лише загальний нагрів модуля силової батареї і не враховував локальний перегрів, викликаний внутрішніми короткими замиканнями. Лю Чженьцзюнь та ін. оптимізували конструкцію акумуляторної батареї на основі тривимірної моделі розсіювання тепла силової батареї та провели моделювання розсіювання тепла. Експеримент показав, що пікова температура оптимізованої літій-іонної батареї знизилася з 46 градусів до 34 градусів, а різниця температур між окремими елементами контролювалася в межах 5 градусів.
(2) Розробка системи управління температурою батареї
Літій-іонні батареї мають високу температурну чутливість, а підвищення ефективності розряду при низьких температурах і безпеки при високих температурах є основою систем управління температурою акумуляторів. Методи охолодження акумуляторних блоків включають рідинне та повітряне охолодження. Усі електромобілі Tesla використовують технологію рідинного охолодження, тоді як електробуси зазвичай використовують повітряне охолодження. Останніми роками такі як аерогелі, матеріали зі зміною фази та гібридні матеріали використовуються в системах керування температурою акумуляторів завдяки їхній чудовій ефективності поглинання тепла. Ву та ін. розробили гнучкий матеріал для системи управління температурою батареї на основі гідрогелю. Використовується недорогий поліакрилат натрію. Його надзвичайно міцну пластичність можна надати різної форми та помістити в акумуляторну батарею, що може економічно реалізувати ефект розсіювання тепла традиційного повітряного та рідинного охолодження.
(3) Конструкція охолодження, пожежогасіння, блокування та направлення газу для теплового розгону батареї
Коли викиду тепла батареї неможливо уникнути, особливо важливо негайно блокувати й охолоджувати поширення тепла та направляти високотемпературні гази, щоб уникнути впливу на батареї, встановлені в безпосередній близькості.
Основні способи блокування розповсюдження витікання тепла включають: заповнення вогнезахисним середовищем, використання ізоляційних матеріалів для ізоляції батарей витікання тепла або виведення полум’я та високотемпературних газів з акумуляторної батареї через шляхи. Сю та ін. розробили високотемпературну газову тепловідвідну трубку з прямокутною формою поперечного перерізу, розташовану вздовж батареї, як показано на малюнку 5. Хоча вона не може запобігти виникненню теплових викидів в окремих батареях, вона може ефективно запобігати поширенню локальних теплових витоків в акумуляторні блоки. Лі Хаолян та ін. розробив систему блокування теплового розповсюдження та інтегровану систему керування на основі інертних газів та змішаних холодоагентів. На основі діаграми розподілу тепла і прискорення нагріву встановлюється поріг для системи блокування. Експеримент показує, що він може ефективно блокувати поширення тепла, коли акумуляторна батарея локально перегріта.
4. Висновок
У статті узагальнено літературу щодо механізму спрацьовування, причин та контролю безпеки керування тепловими розбігами в літій-іонних акумуляторах.
(1) У дослідженні механізму термічного відведення було проаналізовано термічну стабільність і закон виділення тепла основних компонентів літій-іонних акумуляторів, а також принципи реакційних процесів виділення тепла, таких як розкладання електроліту, сепаратор, активні матеріали акумулятора та в основному були пояснені клеї.
(2) У дослідженні факторів, що викликають температурний розгін, характеристики та причини різних умов запуску були класифіковані та узагальнені, а саме механічне зловживання, електричне зловживання та перегрівання батареї, спричинене термічним зловживанням.
(3) З точки зору запобігання та моніторингу теплового розбігу, ця стаття детально описує дослідження для підвищення безпеки літій-іонної батареї від тепла з трьох аспектів: оптимізація дизайну елементів літій-іонної батареї, оптимізація систем живлення акумулятора та системи керування температурою батареї та моніторингу попередження.
Хоча було досягнуто значного прогресу у вивченні теплової розбіжності в літій-іонних батареях, у деяких областях дослідження все ще є прогалини. Дослідження впливу старіння на безпеку, спричинене суперпозицією тривалості циклу на літій-іонних батареях, розпочалося лише в останні роки, особливо експериментальне дослідження шляху старіння та механізму термічної стабільності все ще є відносно рідкісним. У той же час, існує лише кілька експериментальних досліджень щодо прогнозування та моделювання поширення полум’я після того, як відбувається термічний відтік, і все ще бракує аналізу чисельного моделювання поширення полум’я. Можна побачити, що управління безпекою теплового розгону в літій-іонних акумуляторах все ще знаходиться на стадії розробки, особливо в напрямку попередження та блокування, що вимагає подальших досліджень.