Експериментальне дослідження газоутворення та поведінки полум'я, спричиненого розбігом тепла літій-залізо-фосфатної батареї ємністю 280 Ач

1. Передумови дослідження

Дефіцит енергії та забруднення навколишнього середовища є головними проблемами, з якими стикається людство, і розробка нової енергії стала центром глобальних досліджень. Літій-іонні батареї, особливо літій-залізо-фосфатні (LFP) батареї, стали кращими акумуляторами для накопичення енергії завдяки їхнім перевагам у продуктивності. Електростанції з електрохімічним накопиченням енергії (EES) широко використовуються, але питання безпеки літій-іонних батарей привернули велику увагу. На даний момент немає достатнього розуміння небезпек, пов’язаних із утворенням газу та полум’ям для літій-залізо-фосфатних батарей великої ємності (280 А·год). У цьому дослідженні досліджувалися характеристики тепловіддачі (швидкість виділення тепла, теплота згоряння, температура поверхні батареї) та моделі газоутворення (тип газу та співвідношення складу) акумуляторів 280AhLFP із застосуванням зовнішнього нагріву. Було проаналізовано характеристики газоутворення та макроскопічну поведінку полум’я теплового розбігу, а також з’ясовано закони еволюції теплового розбігу батареї та ризик пожежі при різних станах заряду (SOC). Також було досліджено вплив SOC на характерні параметри теплового розбігу батареї. Це дослідження розкриває поведінку TR акумуляторів LFP у EES при 50% і 100% SOC, надаючи довідкові дані для запобігання пожежам EES та дизайну реагування на надзвичайні ситуації.

2. Експериментальна установка

2.1 Приклад батареї

У цьому дослідженні використовувався літій-іонний акумулятор ємністю 280 А·год з літій-залізофосфатом (LiFePO4) як матеріал позитивного електрода та графіт (C) як матеріал негативного електрода. Детальні фізичні параметри наведено в таблиці 1. Використовуйте пристрій NEWARECT-4004-5V20A NFT для заряджання та розряджання акумулятора. Розрядити батарею струмом 20А до досягнення напруги відключення 2,5В. Акумулятор заряджається в режимі постійного струму і постійної напруги, струмом зарядки 20А і струмами відключення і напругою 2,8А і 3,65В. Перед тестуванням повністю зарядіть батарею (100% SOC), а потім розрядіть батарею до бажаного рівня заряду відповідно до вимог експерименту.

2.2 Експериментальна апаратура та методи

2.2.1 Експериментальна установка

На малюнку 1 показана експериментальна платформа, яка використовується в роботі, включаючи камеру згоряння, виготовлену за стандартом ISO9705 з розмірами 1,8 м × 1,8 м × 2 м, та інше експериментальне обладнання. У верхній частині камери згоряння є димовідвідник. Всі експерименти проводилися в камері згоряння.

2.2.2 Експериментальні методи

Використовуйте нагрівальну пластину, щоб спричинити перегрівання літій-залізо-фосфатної (LiFePO4) батареї ємністю 280 Ач. Виміряйте температуру поверхні батареї за допомогою термопари K-типу, виміряйте швидкість виділення тепла (HRR) під час процесу TR за допомогою пристрою для вимірювання швидкості виділення тепла та отримайте загальне тепловиділення від теплового відходу шляхом інтегрування. Використовуйте інфрачервоний спектрометр з перетворенням Фур’є (FTIR-спектрометр) для визначення складу газу та використовуйте ваги Меттлера для збору змін маси в реальному часі. Якщо виділяється велика кількість диму, використовуйте електронний пристрій запалювання, щоб запалити розпилений електроліт і горючий газ. Термопари розподілені на поверхні нагріву та задній поверхні батареї (як показано на малюнку 2, Tf і Tb відповідно), а виміряна температура на стороні батареї та температура в положенні відкриття запобіжного клапана позначаються як Ц і Туп відповідно. Розмістіть п’ять термопар для вимірювання температури над запобіжним клапаном на різних висотах, які знаходяться на відстані 5 см, 10 см, 20 см, 30 см і 40 см від запобіжного клапана.

3. Результати та їх обговорення

3.1 Виробництво газу та поведінка полум'я під час процесу TR

При 100% SOC батарея демонструє значне газоутворення та поведінку полум’я під час процесу TR, як показано на малюнку 3. Після того, як запобіжний клапан відкривається через 0 секунд, через 1 секунду викидається велика кількість електроліту. , викликаючи зміну кольору полум'я через наявність легкозаймистих речовин. Через 60 секунд і 175 секунд два ядра всередині батареї зазнали теплової розбіжності, що спричинило два явища інтенсивного утворення газу та розпилення полум’я. Це вказує на те, що, незважаючи на те, що запалювання газу мало впливає на процес теплового відведення, весь процес теплового відведення батареї триває приблизно 240 секунд, і його ризики в основному проявляються у сильному утворенні газу та реактивному полум’ї. У замкнутому просторі займання горючих газів може призвести до вибухів, тоді як інтенсивне розпилення полум’я може спричинити серйозний вплив теплового випромінювання на навколишні батареї та навколишнє середовище.

3.2 Аналіз температури поверхні батареї

Температура поверхні батареї є ключовим параметром при оцінці процесу TR батареї. На малюнку 4 показано зміни температури поверхні батареї в умовах 50% SOC і 100% SOC. На малюнках 4 (a) і (b) зображено зміни температури в умовах видобутку газу, тоді як (c) і (d) показано зміни температури в умовах займання. Результати спостереження вказують на те, що за однакового SOC зміни температури поверхні батареї за двох умов мають схожі тенденції. Незважаючи на те, що полум’я з’являється над батареєю та має певну швидкість струменя, його випромінюване тепло має обмежений прямий вплив на поверхню батареї, тому вплив горіння газу на температуру поверхні батареї відносно невеликий. Для акумуляторів з 50% SOC процес відведення тепла відбувається відносно повільно, як показано на рисунку 4 (a) і (c). В умовах утворення газу температура на стороні батареї швидко зростає та запускає температурний розгін через 3200 секунд, при цьому найвищі температури досягають 434,9 градусів C (спереду) і 307,3 градусів C (ззаду), відповідно. В умовах займання температура на стороні батареї різко зростає на 3169 секунді, причому найвища температура трохи перевищує умову утворення газу. Найвищі температури на передній і задній поверхнях становлять 475,9 градусів C і 319,6 градусів C відповідно. Тим часом дослідження також проаналізувало зміни напруги акумулятора. В умовах газу та полум’я, коли батарея з 50% SOC зазнає теплової розбіжності, її напруга буде повільно знижуватися протягом приблизно 400 секунд. Це вказує на те, що під час теплового розгону внутрішня швидкість реакції 50% SOC батарей нижча, а тривалість процесу теплового розгону довша.

Для подальшого аналізу закономірностей процесу термічного розгону на малюнку 5 зображено криві швидкості та часу підвищення температури, а також температури та швидкості підвищення температури. DT/dt представляє швидкість підвищення температури. Виходячи зі швидкості підвищення температури на задній частині батареї, коли швидкість підвищення температури перевищує 0,5 градусів C/с, реакція всередині батареї визначається як необоротна. Для батареї з 50% SOC тривалість швидкості підвищення температури понад 0.5 градусів C/с становить 80 секунд, тоді як для батареї зі 100% SOC ця тривалість становить 200 секунд. Між тим, пікова швидкість підвищення температури теплового розбігу в батареях на 100% SOC також вища, ніж у батареях на 50% SOC. Відповідно до кривої зміни температури та dT/dt, процес розгону батареї можна розділити на чотири етапи: перший етап – це стан нагрівання, при якому швидкість підвищення температури підтримується на рівні 0.03-0.04 градусів. C/s. Внутрішня температура батареї низька, і джерело тепла передається батареї через нагрівальну пластину. Друга стадія - це початкова стадія теплового розбігу, де швидкість підвищення температури поступово зростає до 1 градуса С/с. Плівка SEI всередині батареї починає розкладатися, і електроліт випаровується в пари електроліту, викликаючи підвищення внутрішнього тиску та прискорення внутрішніх реакцій. Третя стадія — це стадія термічного розгону, де швидка реакція внутрішніх матеріалів утворює велику кількість газу, що проявляється у вигляді дифузії великої кількості горючого диму за відсутності зовнішнього джерела запалювання та за наявності полум'я, воно проявляється у вигляді інтенсивного струминного полум'я. Четвертий етап - етап охолодження. Після того, як батарея втрачає температурний контроль, температура поверхні батареї може досягати 500 градусів C. Через те, що батарея все ще перебуває у стані високої температури, все ще існує певний ступінь небезпеки.

3.3 Газоутворення та аналіз температури полум'я

На рисунку 6 показані зміни температури газу для батарей із вмістом 50% SOC і 100% SOC на різних висотах за умов утворення газу. Аналізуючи поверхневу температуру батареї, можна зробити висновок, що тривалість термічного розбігу батарей із вмістом 50% SOC довша, ніж у батарей із 100% SOC, і цей висновок також можна перевірити на кривій температури газу. Час, коли температура 50% SOC батареї перевищує 50 градусів C, триває близько 500 секунд, а найвища температура газу на 5 см є відносно низькою, 173,2 градуса C; Тривалість роботи при високій температурі акумуляторів із 100% SOC менша, але найвища температура газу на 5 см вища, досягаючи 325,7°C, що приблизно вдвічі більше, ніж у батарей із 50% SOC (як показано на малюнку 6 (b)). Причина полягає в тому, що батареї з вищим SOC мають більш інтенсивні внутрішні реакції, більш швидкі темпи утворення газу та коротший час конвективного теплообміну між високотемпературним газом і навколишнім середовищем. Під дією конвективного теплообміну температура в точці вимірювання по висоті батареї поступово знижується, а температура газу біля запобіжного клапана батареї відносно висока. Коли точка вимірювання знаходиться на відстані 50 см від запобіжного клапана батареї, температура газу, що створюється батареєю 100% SOC, не досягає 40 градусів C.

Під час експерименту чотири основні гази, CO, CH4, C2H4 і CO2, були виміряні під час процесу теплового розгону за допомогою інфрачервоного спектрометра з перетворенням Фур’є. Було виявлено, що вуглекислий газ утворюється найбільше під час термічного розбігу, причому частка набагато більша, ніж інші гази, за якою йдуть окис вуглецю, метан, етилен та інші вуглеводневі гази. Через нездатність приладу вимірювати газоподібний водень, його концентрацію не аналізували. Крім того, згідно з аналізом частки цих чотирьох газів на малюнку 6 (d), на діоксид вуглецю припадає 51,2%, а на чадний газ – 22,9%. Однак, враховуючи велику кількість газоподібного водню, що утворюється під час процесу термічного відведення, частка вуглекислого газу, показана на малюнку 6 (d), не є часткою всіх компонентів газу. Через високу займистість газу, що утворюється, підвищується ризик ТР. Таким чином, в умовах чистого газу поведінка термічного витоку в основному створює ризики токсичності, задухи та горіння.

У реальному сценарії батарей накопичення енергії пожежі часто виникають після того, як батарея торкається тепла TR, тому операцію запалювання слід проводити після відкриття запобіжного клапана батареї, а температуру газу після займання слід аналізувати. Як показано на малюнку 7, п’ять точок вимірювання температури розташовані вертикально над батареєю для вимірювання температури полум’я на різних висотах. Після відкриття запобіжного клапана миттєво починається запалювання, і температура в кожній точці вимірювання різко підвищується. Внаслідок теплового відтоку всередині батареї утворюється велика кількість газу, і над запобіжним клапаном з'являється бурхливий струмінь вогню. З температурної кривої видно, що найвища температура спочатку спостерігається на висоті 10 см, а температури на висоті 5 см і 20 см майже однакові. На пізній стадії теплового розбігу полум'я поступово зменшується, і найвища температура виникає на висоті 5 см, зі стабільним горінням газу, поки полум'я не згасне. У порівнянні з температурою в умовах газоутворення, температура над батареєю значно підвищується після появи полум'я, як показано на малюнку 7 (b). Найвища температура полум’я над батареєю при 50% SOC може сягати приблизно 750 градусів C, а температура батареї при 100% SOC навіть вища, з піковою температурою понад 900 градусів C (див. Малюнок 7 (b)) ).

3.4 Аналіз втрати якості

На малюнку 8 показано втрату якості та швидкість втрати якості акумуляторів із вмістом 50% SOC та 100% SOC під час термічного розгону в умовах виробництва газу. До швидкого зниження якості обидва типи батарей SOC зазнали повільної фази зниження якості з втратою приблизно 100-200g. Цей повільний процес опускання пов'язаний з конструкцією запобіжного клапана батареї. Коли внутрішній тиск батареї досягне певного рівня, запобіжний клапан трохи послабить тиск. Через те, що запобіжний клапан повністю відкритий, швидкість втрати якості під час цього процесу є відносно низькою. У міру збільшення газу всередині акумулятора внутрішній тиск поступово зростає. Коли внутрішній тиск досягає межі тиску запобіжного клапана, запобіжний клапан розривається, спричиняючи викид великої кількості газу та електроліту, що призводить до лінійного зменшення маси, як показано на малюнку 8. Під час цього процесу якість швидкість втрат становить приблизно 110 г/с.

Кілька ядер всередині батареї спричинили численні піки рівня втрати якості під час перегріву. Внутрішня реакція батарей із вмістом 50% SOC повільна, що відповідає двом меншим пікам 2,3 г/с і 1,25 г/с відповідно. Завдяки своїй відносно високій ємності батареї зі 100% SOC зазнають більш серйозних процесів термічного витікання з двома піковими показниками втрати маси 12,9 г/с і 15,25 г/с відповідно, як показано на малюнку 8 (b). Крім того, для акумуляторів зі 100% SOC спостерігалося два менших піки швидкості втрати маси під час процесу генерації термічного газу.

На малюнку 9 показано зміну маси та швидкість втрати маси під час процесу термічного розгону в умовах полум’я. Процес теплового розбігу загалом такий же, як і в умовах утворення газу, але коли запобіжний клапан відкритий, швидкість втрати маси є відносно низькою. Швидкість втрати маси, що відповідає 50% SOC і 100% SOC, становить 69,9 г/с і 92,9 г/с відповідно. Причина полягає в тому, що операція запалювання відбувається при відкритті запобіжного клапана, а частина електроліту і газу при цьому не повністю розбризкується, а повністю згорає. Незважаючи на те, що швидкість втрати маси низька, вона все ще значно перевищує два пікові значення теплового розбігу (два пікові значення полум’я 50% SOC становлять 2,05 г/с та 1,2 г/с, а два пікові значення 100% SOC становлять 8,05 г/с і 9,95 г/с, обидва нижчі, ніж швидкість втрати маси в умовах виробництва газу). Порівнюючи загальну втрату маси за двох умов, можна зробити висновок, що втрата маси в умовах полум’я більша, ніж в умовах виробництва газу.

3.5. Аналіз швидкості тепловиділення

Після відкриття запобіжного клапана акумулятора здійснюється запалювання. Відповідно до теорії споживання кисню, швидкість виділення тепла батареї під час термічного згоряння вимірюється, як показано на малюнку 10. Для батареї з вмістом 50% SOC перший пік швидкості виділення тепла після запалювання становить 57,107 кВт. Інтегрування швидкості виділення тепла під час експерименту дає загальну теплоту, що виділяється при згорянні, 20,79 МДж. Перша пікова швидкість виділення тепла батареї 100% SOC після запалювання становить 62,485 кВт. Завдяки високій швидкості газоутворення, пікова швидкість виділення тепла в найсильніший момент теплового відходу досягає 85,667 кВт, що набагато вище, ніж швидкість виділення тепла батареї з 50% SOC, як показано на малюнку 10 (b). Після інтегрування всієї експериментальної швидкості тепловиділення загальна теплота, що виділяється при згорянні, становить 25,97 МДж. Незважаючи на те, що тривалість теплового розбігу та тривалість полум’я батарей із вмістом 50% SOC довші, їхня загальна теплота згоряння лише на 5,18 МДж менша, ніж у батарей із 100% SOC.

4. Висновок

(1) Вплив SOC на температуру поверхні акумуляторів більший, ніж вплив полум'я. В умовах газу та полум’я найвища температура поверхні батареї зі 100% SOC під час термічного розбігу вища, ніж у батареї з 50% SOC, тоді як за того самого SOC температура поверхні батареї в умовах газу та полум’я є майже те саме.

(2) Температура полум'я набагато вища за температуру утворення газу. Температура газу, що утворюється в результаті термічного розгону акумуляторів із 100% SOC, може досягати 325,7 градусів C, тоді як пікова температура полум’я може перевищувати 900 градусів C. Після запалювання газу це має значний вплив на навколишнє середовище над і навколо батареї, головним чином відображене в радіаційний вплив високотемпературного полум'я на навколишнє середовище. За відсутності зовнішнього джерела пожежі накопичення великої кількості газу може становити небезпеку отруєння, задухи та вибуху.

(3) Для акумуляторів із вмістом 50% SOC і 100% SOC максимальна швидкість втрати маси в умовах утворення газу більша, ніж в умовах полум’я, а внутрішня структура та процес термічного відведення батареї визначаються на основі максимальної швидкості втрати маси. . Пікова швидкість виділення тепла батареями зі 100% SOC після термічного згоряння є відносно високою, але тривалість тепловиділення 50% SOC батарей довша, і полум’я існує довше. Загальна кількість тепла, що виділяється при спалюванні батарей із вмістом 50% SOC і 100% SOC, становить лише 5,18 МДж.