У зв’язку зі швидким популяризацією електромобілів і накопичувачів енергії ринковий попит на батареї пов’язаний не лише з щільністю енергії та безпекою, але й з можливістю швидкого заряджання та тривалим терміном служби. Традиційні літій-іонні батареї з рідким електролітом часто стикаються з небезпекою та підвищеним зниженням ємності під час швидкого заряджання, тоді як усі твердотільні батареї (ASSB) привернули велику увагу промисловості завдяки їхнім потенційним перевагам щодо безпеки та термічної стабільності твердотільних електролітів.
Однак досягти швидкої зарядки ASSB при високій щільності енергії не є легким завданням. Звичайні тверді електроліти стикаються з обмеженою дифузією іонів, підвищеним імпедансом межі електроліту електродів і структурною деградацією композитних електродів за умов високої швидкості під час високошвидкісного заряджання, що призводить до погіршення ємності та скорочення терміну служби. Попередні дослідження були зосереджені на покращенні іонної провідності, оптимізації інтерфейсів і конструюванні електродів. Однак досягнення швидкого заряджання в практичному масштабі та високого площевого навантаження електродів при збереженні тривалого циклу залишається серйозною проблемою.
Це дослідження зосереджено на комбінованій системі позитивного електрода NCM (LiNixMnyCozO2) і твердого електроліту Li6PS5Cl. Завдяки тонкому розробці електродів і оптимізації інтерфейсу він намагається досягти високошвидкісного (наприклад, 15 мА/см2) заряджання за товстих електродів і в умовах високого навантаження, зберігаючи при цьому стабільність батареї протягом тисяч циклів. Іншими словами, дослідницька група має на меті розробити комплексні рекомендації щодо проектування всіх твердотільних акумуляторів, що дозволить їм досягти швидкого заряджання з високою ефективністю та низькими втратами, домагаючись високої щільності енергії.
1. План експерименту та конструкція електрода
У цьому дослідженні було обрано NCM як активний матеріал позитивного електрода (CAM), Li6PS5Cl (LPSC) як твердий електроліт і поєднано з провідними та зв’язуючими агентами (такими як вуглецеві нановолокна CNF) та іншими компонентами. Основна ідея полягає в тому, щоб побудувати схему складання повністю твердотільного акумулятора для 3-дизайну електродів за допомогою низки критеріїв проектування (i)–(ix). Ці принципи дизайну включають:
Відповідний розмір частинок і розподіл роблять канали транспортування іонів і шляхи електропровідності більш рівномірними.
Оптимізуйте товщину, пористість і щільність ущільнення електрода, щоб досягти більшої площі та стабільного контакту між поверхнею.
Контролюйте мікроструктуру та співвідношення частинок позитивного електрода, щоб гарантувати, що дифузія іонів не перешкоджає суттєво в умовах високої швидкості заряду.
Дослідницька група підтвердила структурну стабільність і зміни пористості розробленого електрода за різних часів циклу за допомогою таких методів визначення характеристик, як SEM, XRD, XPS і FIB-SEM 3D реконструкція.
2. Тест продуктивності швидкої зарядки
У дослідженні вперше були проведені тести швидкого заряджання 3-електродної повністю твердотільної батареї з використанням електроліту NCM/LPSC і конфігурації негативного електрода Li In при 30 градусах. Щільність зарядного струму поступово зростала з 1 мА/см2 до 15 мА/см2 (еквівалент високошвидкісного заряджання приблизно 8C), а нижча щільність струму (наприклад, 1 мА/см2) використовувалася під час розряду, щоб спостерігати за збереженням ємності та терміном служби під час циклу. умови високої швидкості зарядки.
Результати показують, що:
При високій швидкості заряджання 15 мА/см2 акумулятор все ще може досягти високої ємності приблизно 150/мАг/г (на основі активного матеріалу NMC), з ефективним коефіцієнтом використання понад 90%, а час заряджання може бути скорочено приблизно до 8 хвилин. Це означає, що швидка зарядка від 10% SOC до 80% SOC може бути досягнута протягом 10 хвилин, наближаючись до очікувань індустрії електромобілів щодо швидкої зарядки.
Акумулятор зберігає 81% ємності після 3000 послідовних високошвидкісних циклів заряджання з кулонівським ККД, близьким до 99%, демонструючи відмінну стабільність тривалого циклу.
Це вказує на те, що завдяки раціональному дизайну мікроструктури та комбінації матеріалів можна досягти високошвидкісного заряджання та розряджання з тривалим терміном служби навіть за відносно низьких температур (30 градусів).
3. Мікроскопічний механізм і структурна еволюція високошвидкісного заряду і розряду
Щоб зрозуміти таку чудову циклічну продуктивність, дослідники підготували зразки поперечних перерізів за допомогою FIB-SEM і провели аналіз 3D-реконструкції після 10 і 1000 циклів. В результаті було встановлено, що:
Початкова пористість електрода становить близько 3%, після 10 циклів пористість трохи збільшується до 3,6%, а після 1000 циклів збільшується приблизно до 6,9%. Хоча пористість збільшилася, вона все ще знаходиться в контрольованому діапазоні. Можна побачити, що при високошвидкісному циклі мікроструктура частинок позитивного електрода зазнає певної деформації та збільшення пор, але це ще не призвело до серйозного від’єднання або розшарування межі.
Немає очевидних ознак великого накопичення поверхневих побічних реакційних шарів. Незважаючи на те, що між твердим електролітом і частинками позитивного електрода можуть виникнути напруги на межі розділу та мікротріщини, імпеданс межі розділу суттєво не збільшується при зміні відповідних співвідношень частинок і методів щільного упакування.
Ця модель структурної еволюції вказує на те, що в оптимізованих композитних електродах, навіть якщо висока швидкість заряджання та розряджання спричиняє певне розширення мікропор і зміни структурної напруги, загальна провідна мережа залишається відносно стабільною.
4. Поглиблене дослідження умов високого навантаження та високої швидкості
Щоб задовольнити вимоги практичного застосування, дослідницька група спробувала збільшити товщину та навантажувальну здатність активного матеріалу позитивного електрода, тим самим покращивши загальну щільність енергії батареї. Результат:
Коли товщина позитивного електрода збільшується від приблизно 70 мкм до 140 мкм і 210 мкм, високого використання ємності та циклічної стабільності все ще можна досягти за допомогою випробувань на зарядку при 50 мА/см2. Варто відзначити, що позитивний електрод товщиною 210 мкм відповідає навантажувальній здатності приблизно 45 мг/см2, що є досить значним для твердотільних батарей.
Реалізація швидкої зарядки на більш товстих електродах вказує на те, що стратегія дизайну матеріалу ефективно покращує вертикальну дифузійну здатність іонів у твердих електролітах і підтримує тісний контакт між внутрішніми частинками, що допомагає зменшити утримання іонів у дифузійних каналах.
Навіть електроди з таким високим навантаженням, зарядка протягом 10 хвилин за відповідних умов нагрівання (80 градусів) може досягти 85% використання активних матеріалів. Розряд також демонструє хороші циклічні характеристики. Це забезпечує можливий шлях для майбутніх великомасштабних застосувань акумуляторів для електромобілів: за допомогою більш товстих електродів і вищих масових навантажень можна досягти більшого виходу енергії без шкоди для продуктивності швидкої зарядки та терміну служби.
5. Електрохімічний імпеданс і аналіз погіршення продуктивності
Щоб глибоко проаналізувати механізм зміни продуктивності, дослідники провели вимірювання імпедансної спектроскопії змінного струму (EIS) на акумуляторі до та після циклічного використання:
Після кількох перших циклів опір батареї трохи збільшився, але потім стабілізувався протягом тисячі циклів. Це означає, що якщо спочатку є коригування мікроінтерфейсу, основний процес стабілізації завершено в початковому циклі.
Немає очевидного надмірного зростання побічних реакційних шарів або характерних сигналів, що блокують іони, що вказує на те, що ретельно розроблене розташування частинок і структура інтерфейсу все ще можуть підтримувати ефективні канали передачі в умовах тривалого високого навантаження та високої швидкості.
Подальший аналіз показує, що за умов швидкого заряджання швидкість дифузії іонів стає обмежуючим фактором, і дизайн цього дослідження успішно зменшує це обмеження, дозволяючи іонам швидко проходити через поверхню частинок електроліту, покращуючи використання та зменшуючи поляризацію.
Резюме
Це дослідження встановило набір критеріїв дизайну для досягнення високої щільності енергії, швидкого заряджання та тривалого терміну служби всіх твердотільних батарей, а також продемонструвало їхню ефективність за допомогою експериментів. Завдяки оптимізації поєднання матеріалу позитивного електрода NMC і сульфідного твердого електроліту (LPSC), розумного розподілу частинок, контролю пористості та товщини електрода, було досягнуто чудової продуктивності при 30 градусах з високою ємністю (~150 мАг/г) і тривалим терміном служби (81%). збереження ємності після 3000 циклів) навіть при зарядці 15 мА/см2 (приблизно 8C). Тим часом, завдяки збільшенню товщини та навантаження на позитивний електрод, швидке заряджання у високому діапазоні SOC (10% -80%) все ще може бути завершено протягом 10 хвилин через помірне нагрівання (80 градусів).