В останні роки попит на літієві батареї з високою щільністю енергії продовжує зростати в таких сферах, як електромобілі, аерокосмічна промисловість і великомасштабні накопичувачі енергії. Незважаючи на те, що традиційні комерційні літій-іонні батареї широко використовуються в споживчій електроніці та легкому транспорті, їм важко одночасно задовольнити вимоги галузі щодо вищої щільності енергії, довшого терміну служби та більш суворої екологічної стабільності. Для подальшого покращення щільності енергії акумуляторів необхідно працювати разом з аспектів системи матеріалу сердечника (позитивний електрод, негативний електрод, електроліт) і загального дизайну упаковки.
На даний момент у промисловості існує два основних технологічних шляхи для підвищення щільності енергії: один полягає в значному вдосконаленні рідких літієвих батарей, включаючи позитивні електроди з високим вмістом нікелю, негативні електроди на основі кремнію або металевого літію, більш тонкі сепаратори або навіть без них, тощо; Друга — повністю твердотільна або «квазітвердотільна» технологія, яка замінює традиційні рідкі електроліти для досягнення кращого використання об’єму та вищих порогів безпеки. Однак перший стикається з такими проблемами, як низька стабільність інтерфейсу та швидке зниження ємності, тоді як другий ще не повністю прорвався з точки зору великомасштабних виробничих процесів, сумісності матеріалів і контролю витрат. Крім того, були висунуті диференційовані вимоги до конструкції батареї на основі вимог до навантаження та радіусу дії для різних сценаріїв застосування (таких як транспортні засоби з новою енергією, дрони, літаки тощо): у деяких місцях наголошується на щільності потужності та безпеці, а в інших – більше. на екстремальній питомій енергії для збільшення дальності та зменшення загальної ваги.
1. Теоретичні основи та конструктивні ідеї
1.1 Теоретична верхня межа та граничні фактори густини енергії
При проектуванні літієвих батарей з високою щільністю енергії необхідно спочатку визначити ключові фактори, які впливають на щільність енергії (Вт·год/кг або Вт·год/л) елемента батареї, включаючи питому ємність матеріалів позитивного та негативного електродів, робочу напруга, співвідношення електродів (відношення N/P), частка активних матеріалів і структура упаковки.
На матеріальному рівні позитивні електроди високої ємності (наприклад, збагачені літієм і марганцем, NCM811 і навіть системи Li-O2 з надвисокою теоретичною ємністю) і негативні електроди високої ємності (вуглецевий кремній, чистий металевий літій або металеві сплави) може значно підвищити щільність енергії окремих клітин, але обидва можуть зіткнутися з вузькими місцями з точки зору тривалості циклу та безпеки;
Інтерфейс і побічні реакції: системи з високою щільністю енергії часто означають більш вимогливі робочі напруги та більш компактні структури, що робить інтерфейс електрод/електроліт схильним до нестабільних побічних реакцій, таких як утворення газу та розчинення іонів металу;
Конструкція компонентів: надтонкі або навіть елімінаційні мембрани, потоншення струмоприймачів (мідна фольга, алюмінієва фольга) або використання полегшеної упаковки можуть зменшити частку неактивної маси, але в той же час висуваються вищі вимоги до виробничих процесів і контролю безпеки.
У багатьох дослідженнях і комерціалізації дизайн батареї можна підсумувати як багаторівневу стратегію: спочатку встановіть цільову щільність енергії (наприклад, 500 Вт·год/кг, 700 Вт·год/кг або навіть 1000 Вт·год/кг), а потім виведіть матеріальну систему та структурні параметри, такі як позитивне та негативне електродне навантаження, частка активного матеріалу, товщина електрода, тип сепаратора тощо. Зі збільшенням цільового значення система матеріалу часто розвивається від графіту/NCM811 до Si-C/NCM з високим вмістом нікелю, потім до позитивного електрода з багатим на літій металом/літієм і, нарешті, поширюється на найсучасніші форми, такі як усі твердотільні батареї або літій-сірка, літій-повітря тощо.
1.2 Перетворення рідини в твердий стан: еволюція та виклики
Стаття містить загальний огляд технологічної еволюції від рідкого до повністю твердого стану:
Високоенергетичні рідинні батареї: зазвичай використовуються ультрависоконікелеві NCM (такі як серія NCM9) у поєднанні зі штучними або функціональними сепараторами покриття та ультратонкими покриттями негативного електрода для зменшення незворотних втрат. Деякі схеми навіть включають місцеві тверді електроліти для підвищення коефіцієнта безпеки;
Квазітвердотільний акумулятор: використовуйте гель або деякі тверді електроліти, змішані з рідкими електролітами, щоб підтримувати відносно високу іонну провідність, а також для вирішення проблеми дендритів, спричиненої надмірним відкладенням літію на негативній стороні;
Усі твердотільні батареї: повна заміна рідких електролітів на тверді електроліти (сульфіди, оксиди або полімери) може значно збільшити щільність енергії та витримувати високу напругу та високу температуру середовища, але великомасштабне виробництво та контакт інтерфейсу все ще є технічними труднощами.
В принципі, повністю твердотільний розчин є більш чутливим до чистоти матеріалу та процесу приготування, і вимагає повного ущільнення під високим тиском/середовища гарячого пресування для досягнення достатньої іонної провідності та тісного контакту між межами. Між тим, літієві негативні електроди схильні до реакцій на поверхні розділу, таких як високий імпеданс інтерфейсного шару (SCL) або тріщин, спричинених напругою, за будь-яких умов твердого стану, що обмежить їх життєвий цикл і продуктивність.
2. Матеріальна система: позитивний електрод, негативний електрод і електроліт
2.1 Позитивний електрод з високим вмістом нікелю та позитивний електрод з високим вмістом літію
(1) Високонікелевий потрійний (NCM, NCA)
Система з високим вмістом нікелю (серії NCM811, NCM9) наразі стала основою рідинних акумуляторів високої енергії завдяки своїй оборотній ємності 200+ мАг/г. Однак при подальшому збільшенні вмісту нікелю структурна стабільність, термічна стабільність і побічні реакції на поверхні розділу погіршаться. У літературі пропонується ряд рішень, включаючи покриття поверхні (наприклад, Al ₂ O3, ZrO ₂), легування (таке як Mg, Al) і структуру монокристалів, щоб придушити фазовий перехід і утворення мікротріщин, таким чином подовжуючи термін служби циклу.
(2) Збагачений літієм марганець/багатий оксид літію
Матеріали на основі багатого марганцю літію (Li ₁ ₂Mn₀. ₅₅Ni₀. ₁₅Co₀. Теоретична ємність (₁₀₂ тощо) може перевищувати 300 мАг/г і навіть досягати понад 350 мАг/г, але існують такі проблеми, як сильна незворотна ємність у перший тиждень, затухання напруги та низькі показники швидкості, які вимагають більш детальних досліджень і розробок у галузі морфології частинок, легування та модифікації поверхні. У статті обговорюється, як поєднати такі «багаті літієм катоди» з катодами на основі літію або кремнію та скласти їх разом із усіма твердими речовинами. стан електролітів може призвести до пошуку нових точок рівноваги в діапазоні щільності енергії 700-800 Вт·год/кг або навіть вище.
2.2 Негативний електрод: від графіту до кремнію, а потім до літію
(1) Графіт та його модифікація
Традиційні графітові негативні електроди мають такі переваги, як стабільність циклів і зріла технологія, але їх питома ємність (приблизно 372 мАг/г) уже недостатня для задоволення вищих вимог щодо щільності енергії. Правильне додавання мікропорошку кремнію або оксиду кремнію може збільшити ємність, але це також призводить до розширення та побічних реакцій.
(2) Негативний електрод на основі кремнію
Теоретична питома ємність негативного електрода на основі кремнію може досягати понад 3500 мАг/г. Якщо він може ефективно пригнічувати розширення об’єму та підтримувати стабільну плівку SEI, щільність енергії може бути значно покращена. Деякі комерційні батареї намагалися включити 5-10% кремнію в негативний електрод для збільшення ємності. Однак особливу увагу все ще потрібно приділяти узгодженню межі розділу з твердотільними електролітами, напрузі розширення та підтримці провідних мереж у середовищах на основі кремнію.
(3) Металевий літій
В ідеальному стані теоретична ємність (3860 мА·год/г) і робочий потенціал металевого літієвого негативного електрода близькі до 0 В, що значно покращить щільність енергії всієї упаковки. Однак через зростання дендритів, зміни об’єму та побічних реакцій на поверхні розділу, металеві літієві батареї в рідких системах здебільшого знаходяться на лабораторній стадії. Електроліти в твердому стані можуть певною мірою пригнічувати розширення дендритів і зменшувати побічні реакції, але вони вимагають надзвичайно високих вимог до процесу та все ще потребують вирішення проблем «еластичної відповідності» та «повної безпеки життя».
2.3 Електроліт: від рідкого, органічного гелю до твердого
Рідкий електроліт. Стабільність високої напруги часто потрібна для високоенергетичних батарей, і додавання фосфату або інших нових добавок може підвищити стабільність інтерфейсу. Однак, коли напруга підвищується до 4.5-4,8 В, побічні реакції та виділення газів стають більш помітними;
Полімерний електроліт: він має пластичність і певну безпеку, але його іонну провідність важко порівняти з іонною провідністю рідкого стану, і в основному використовується в сценаріях середньої або високої температури;
Сульфідний твердий електроліт: репрезентативні матеріали, такі як Li ₁₀ GeP ₂ S ₁₂ (LGPS), мають іонну провідність, порівнянну з іонною провідністю рідкого стану, але надзвичайно чутливі до вологого середовища та схильні до таких проблем, як утворення H ₂ S;
Оксидні тверді електроліти, такі як LLZO (Li ₇ La ∝ Zr ₂ O ₁ ₂), мають чудову стабільність і низьку чутливість до повітря, але температура спікання під час ущільнення є високою, а імпеданс межі розділу важко контролювати.
У літературі вказується, що різні тверді електроліти підходять для різних сценаріїв, і «ідеальному матеріалу» важко повністю домінувати на ринку в короткостроковій перспективі. Ключ все ще залежить від конкретного застосування (автомобілебудування, авіація чи накопичення енергії) та умов виробничої лінії.
3. Структурна конструкція та оптимізація компонентів акумуляторів високої щільності енергії
3.1 Укладання/намотування та товщина стовпа
Незалежно від того, чи це рідка чи твердотільна батарея, коміркова структура часто складається шляхом укладання або намотування. Щоб досягти високої щільності енергії, необхідно збільшити полярне навантаження та зменшити неефективний об’єм. Однак надмірне навантаження може легко призвести до поганого внутрішнього транспорту іонів, збільшення поляризації та посилення виділення тепла. Тому в документі пропонується оптимізувати такі параметри, як співвідношення N/P і щільність ущільнення електродів, щоб збалансувати ємності позитивного та негативного електродів, уникаючи нерівномірної провідності, спричиненої надмірно товстими пластинами електродів.
3.2 Мембрана, струмознімач і упаковка
Мембрана: надтонкі сепаратори або сепаратори з функціональним покриттям часто використовуються в акумуляторах високої енергії, і навіть твердотільні батареї можуть позбавити традиційних сепараторів. Але для забезпечення безпеки та стабільних іонних шляхів необхідно знайти баланс між «товщиною» та «стійкістю до проколів»;
Струмоприймач: зменшення товщини алюмінієвої фольги та мідної фольги або заміна їх більш легкою, високоміцною металевою фольгою є важливим засобом зменшення неактивної ваги;
Упаковка та керування температурою: зі збільшенням потужності та енергії управління температурою стає все більш критичним. Незважаючи на те, що всі твердотільні батареї мають вищий температурний поріг для теплового відходу, їм все одно потрібно покращити структуру розсіювання тепла та механічну буферність.
4. Виробничий процес і техніко-економічне обґрунтування
4.1 Екстремальне вдосконалення рідинних батарей
Щоб отримати рідинну систему 500 Вт·год/кг або більше на звичайній виробничій лінії, зазвичай докладаються зусилля в таких областях:
High load electrodes (>4-5 мА·год/см²) вимагають суворих вимог до однорідності покриття та процесів висихання;
Надтонкі мембрани та легкі струмоприймачі, такі як мідна фольга 5 мкм, алюмінієва фольга 9 мкм, мембрани 12 мкм або навіть 9 мкм;
Співвідношення N/P: належним чином зменшіть надлишок негативного електрода;
Низьке додавання електроліту: зменшіть залишкову рідину за допомогою стрічки або процесу вакуумної інфільтрації.
Завдяки такому підходу «копання до межі» деякі компанії можуть виробляти циліндричні або пакетні батареї 18650/2170 з енергетичною щільністю приблизно 350-400 Вт·год/кг у певних середовищах, але їх життєвий цикл і захист безпеки потребують додаткового оптимізований.
4.2 Труднощі в твердотільному процесі
Підготовка електроліту в твердому стані: сульфіди вимагають інертного та сухого середовища, тоді як оксиди вимагають високотемпературного спікання, і їх важко приготувати;
Stacked pressing: It is often carried out under high pressure (>100 МПа), і повинен бути забезпечений достатній контакт між частинками;
Обробка негативним електродом: якщо використовується літієва фольга або ультратонкий літій, з одного боку, необхідно уникати контакту з водою та киснем, а з іншого боку, сам матеріал фольги схильний до поломки або зморщування.
Хоча всі твердотільні технології теоретично можуть досягти вражаючої щільності енергії 600-1000 Вт·год/кг, складність і вартість масового виробництва залишаються високими. У літературі вказується, що для досягнення широкомасштабного застосування всіх твердотільних батарей протягом наступних 5-10 років необхідно постійно поглиблювати дослідження в області синтезу матеріалів, механізованого формування, розробки інтерфейсів і управління циклом.
5. Перспективи застосування: від електромобілів до літаків
У документі підкреслюється, що потенційне застосування акумуляторів з високою щільністю енергії не обмежується електричними транспортними засобами, але також включає безпілотні літальні апарати (БПЛА), електричні апарати вертикального зльоту та посадки (eVTOL), малі пілотовані літальні апарати та космічні кораблі. Ці сценарії вимагають більшої щільності енергії та питомої потужності батареї, а також суворіших обмежень щодо безпеки та обсягу.
Безпілотні літальні апарати та літальні апарати для коротких перевезень: рідкі батареї на основі високого вмісту нікелю з негативними електродами на основі кремнію або перехід на квазітвердотільні батареї можуть бути кращими для досягнення довшого терміну служби та забезпечення безпеки;
Великі пасажирські літаки: наразі все ще важко повністю покладатися на живлення від акумулятора, але поступово з’являються гібридні або «гібридні» рішення «акумулятор + паливний елемент». Коли всі технології твердотільних або надвисокоенергетичних акумуляторів стануть зрілими, скорочення авіаційних викидів і безпека значно покращаться.
Крім того, у статті коротко згадується, що у сфері великомасштабного накопичення енергії (енергія вітру, підключення фотоелектричної мережі) висока щільність енергії може зменшити зайнятість землі та витрати на будівництво. Якщо безпеки та вартості можна досягти одночасно, повністю твердотільний маршрут також має значний потенціал.
6. Огляд ключових інновацій і викликів
Завдяки короткому викладенню та аналізу статті можна побачити, що автор пропонує серію систематичних міркувань і вибір маршруту для проектування рідинних і твердотільних акумуляторів високої енергії:
Поєднання матеріалів і структур: від активних матеріалів позитивного та негативного електродів до електролітів і упаковки, кожен компонент тісно пов’язаний;
Поетапна еволюція: спочатку обмежена модернізація рідкої технології, потім поступовий перехід до гелеподібного або квазітвердого стану і, нарешті, перехід до повністю твердого стану;
Баланс трикутника «вартість ефективності безпеки»: знаходження оптимальної середини між надвисокою питомою енергією та економічною доцільністю;
Налаштування сценарію: встановіть оптимальну комбінацію матеріалів для різних рівнів енергії (200 Вт·год/кг ~ 1000 Вт·год/кг) і сценаріїв застосування (легкові автомобілі, літаки, накопичувачі енергії).
Основні проблеми походять від самих матеріалів, таких як розпад напруги на багатому літію позитивному електроді, розширення кремнієвого негативного електрода та проблеми твердотільного інтерфейсу; Це також пов’язано з масштабом процесу та обмеженнями вартості, такими як підготовка надтонких листів електродів і контроль консистенції.